發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種廢氣處理裝置，該裝置能夠減少來(lái)自貧油運(yùn)行內(nèi)燃機(jī)甚至是廢氣溫度低于用于脲水解和選擇性催化還原的點(diǎn)火溫度的操作條件下氮氧化物的排放。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種通過(guò)使用氨的選擇性催化還原來(lái)除去內(nèi)燃機(jī)貧油燃燒產(chǎn)生的廢氣中氮氧化物的方法。

通過(guò)在貧油燃燒產(chǎn)生的廢氣條件下用于選擇性催化還原的氮氧化物的廢氣處理裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)該目的，其含有至少一種具有催化活性組分的用于選擇性催化還原(SCR組分)的催化劑。廢氣處理裝置的特征在于除了SCR組分之外，催化劑還含有至少一種用于儲(chǔ)存氮氧化物的組分(NOx儲(chǔ)存組分)。

在下面，催化劑的點(diǎn)火溫度可以理解成在催化劑上催化反應(yīng)進(jìn)行至50％的轉(zhuǎn)化率時(shí)的溫度。這樣，水解催化劑具有脲水解的點(diǎn)火溫度，SCR催化劑具有氮氧化物轉(zhuǎn)化的點(diǎn)火溫度。

根據(jù)本發(fā)明，目的是將廢氣中存在的氮氧化物在低廢氣溫度時(shí)借助于NOx儲(chǔ)存組分暫時(shí)儲(chǔ)存在SCR催化劑上，然后在高溫下又釋放出來(lái)。廢氣中局部過(guò)量的氨便利于氮氧化物的釋放，在SCR反應(yīng)中儲(chǔ)存的氮氧化物直接與氨反應(yīng)。這還意味著如果存在稍微過(guò)量的氨或脲溶液，作為氨的下降它們就不會(huì)離開(kāi)SCR體系以及廢氣裝置，但是其與吸附的氮氧化物反應(yīng)并被氧化成氮?dú)?。相?yīng)地，在SCR催化劑中NOx儲(chǔ)存組分的作用可以比作為三元凈化器催化劑中氧氣儲(chǔ)存材料。

催化劑中的SCR組分可以含有二氧化鈦和釩的固體酸體系。此外，固體酸體系可能含有至少一種選自氧化鎢(WO3)、氧化鉬(MoO3)、二氧化硅、硫酸鹽和沸石的組分，其中沸石以酸性H的形式存在或者可以與金屬離子進(jìn)行交換。另外，SCR組分含有至少一種沸石，其中沸石是酸性H的形式或者可以與金屬離子進(jìn)行交換。這些材料因其酸性而能夠儲(chǔ)存氨。在強(qiáng)烈變化的發(fā)動(dòng)機(jī)負(fù)荷下這是有利的。

NOx儲(chǔ)存組分優(yōu)選含有至少一種選自堿金屬、堿土金屬和鈰元素的化合物。這些組分能夠通過(guò)生成硝酸鹽來(lái)儲(chǔ)存二氧化氮。由于內(nèi)燃機(jī)廢氣的60-95vol.％由一氧化氮組成(依賴于特定的運(yùn)行狀態(tài))，為了提高儲(chǔ)存過(guò)程的效率，因此建議通過(guò)與氧化催化劑接觸而將一氧化氮轉(zhuǎn)化成二氧化氮。例如，當(dāng)NOx儲(chǔ)存組分自身被鉑族金屬鉑、鈀、銠、銥的至少一種所催化時(shí)，這種需要可以得到滿足。另外，催化劑可以含有基于載體氧化物的催化活性組分，該載體氧化物選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鈰、氧化鋯、氧化鈦或其混合氧化物，并被至少一種鉑族金屬鉑、鈀、銠、銥所催化。

催化劑可以以設(shè)定為整體擠出物的蜂窩結(jié)構(gòu)的形式存在，也就是說(shuō)，加工催化劑的組分以得到可擠出的組合物，然后擠出生成蜂窩結(jié)構(gòu)。該催化劑完全由催化劑組合物構(gòu)成，因此也被稱作整體催化劑。通常地，蜂窩結(jié)構(gòu)具有兩個(gè)端面和一個(gè)側(cè)面所限定的一般圓柱形的形狀。廢氣的流動(dòng)通道緊密排列在一起穿過(guò)蜂窩結(jié)構(gòu)的橫截面，從一個(gè)端面通向另一個(gè)端面。蜂窩密度定義為每橫截面上通道的數(shù)目。根據(jù)特定的應(yīng)用，蜂窩密度可以是5-300cm-2。

對(duì)于特定的應(yīng)用，擠出僅有的SCR組分來(lái)形成蜂窩結(jié)構(gòu)以及將NOx儲(chǔ)存組分以涂層的形式涂覆到流動(dòng)通道的壁上是有利的。用于此的技術(shù)對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是公知的。

由于整體催化劑一般只有較低的強(qiáng)度，催化劑，也就是SCR組分和NOx儲(chǔ)存組分，優(yōu)選以涂層的形式涂覆到蜂窩形式的催化惰性載體結(jié)構(gòu)的流動(dòng)通道的壁上。惰性載體結(jié)構(gòu)優(yōu)選由堇青石組成。在催化劑的另一個(gè)實(shí)施方案中，SCR組分和氮氧化物的NOx儲(chǔ)存組分以兩個(gè)獨(dú)立層的形式涂覆到惰性載體結(jié)構(gòu)上，其中NOx儲(chǔ)存組分優(yōu)選位于直接與惰性載體結(jié)構(gòu)接觸的底層，SCR組分位于與廢氣直接接觸的上層。

另外，或者除了具有將一氧化氮氧化成二氧化氮的催化活性組分的催化劑外，氧化催化劑也可以位于廢氣處理裝置內(nèi)用于選擇性催化還原催化劑的上游，其也能將一氧化氮氧化成二氧化氮。根據(jù)本發(fā)明的NOx儲(chǔ)存組分含有非催化的活性鉑族金屬，在該類廢氣處理裝置的特殊實(shí)施方案中優(yōu)選使用含有氧化催化劑與催化劑上游的結(jié)合。在該實(shí)施方案中，一氧化氮氧化成氮氧化物僅僅發(fā)生在氧化催化劑的上游，該氧化催化劑可以是在氧化鋁上含有鉑。根據(jù)本發(fā)明在氧化催化劑上形成的二氧化氮將由催化劑的NOx儲(chǔ)存組分所吸附。

如果用于選擇性催化還原所需的氨打算由脲水解得到，那么水解催化劑位于廢氣處理裝置內(nèi)的氧化催化劑和選擇性催化還原催化劑之間。使用適當(dāng)?shù)挠?jì)量系統(tǒng)將要水解的脲溶液注入到廢氣流中，計(jì)量系統(tǒng)位于氧化催化劑的下游和水解催化劑的上游。在氨大大過(guò)量的情況下，不需要的氨可能排放到環(huán)境中。為了避免這些排放，可以將所謂的能將氨氧化生成氮?dú)夂退陌弊韪舸呋瘎┮氲綇U氣處理裝置的SCR催化劑的下游。

利用所述的廢氣處理裝置，下面描述通過(guò)使用氨進(jìn)行選擇性催化還原、除去內(nèi)燃機(jī)貧油燃燒產(chǎn)生的廢氣中氮氧化物的方法。廢氣通過(guò)含有用于進(jìn)行選擇性催化還原的催化活性組分(SCR組分)和氮氧化物的儲(chǔ)存組分(NOx儲(chǔ)存組分)的催化劑，并至少有偶爾的氨供應(yīng)。在廢氣溫度低于用于選擇性催化還原的組分的點(diǎn)火溫度的發(fā)動(dòng)機(jī)的運(yùn)行階段，存在于廢氣中的氮氧化物由NOx儲(chǔ)存組分所吸附。為了避免將氨排放到環(huán)境中，在這些運(yùn)行階段將停止氨的引入(要么直接地要么以前體化合物的形式)。在另一方面，在廢氣的溫度高于選擇性催化還原的點(diǎn)火溫度的情況下，將重新開(kāi)始氨的供應(yīng)。作為提高的廢氣溫度和廢氣中存在的氨的結(jié)果，NOx儲(chǔ)存組分儲(chǔ)存的氮氧化物將進(jìn)行解吸，并與廢氣中存在的氮氧化物一起在SCR組分上與催化劑中的氨反應(yīng)生成氮?dú)夂退?/p>

這種功能不同于傳統(tǒng)的NOx儲(chǔ)存催化劑，其中釋放出的氮氧化物在儲(chǔ)存組分自身上還原成氮?dú)?。根?jù)本發(fā)明，釋放出的氮氧化物在催化劑的SCR組分上轉(zhuǎn)化成氮?dú)狻?/p>

在此可以實(shí)施的廢氣處理裝置和方法特別適合于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的使用。但是，廢氣處理裝置和方法也可用于貧油運(yùn)行的汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的貧油燃燒產(chǎn)生的廢氣處理。這種類型的發(fā)動(dòng)機(jī)也包括直接注入式汽油發(fā)動(dòng)機(jī)，所謂的GDI發(fā)動(dòng)機(jī)。在加速階段，為了能夠提供加速所需的動(dòng)力，這樣的發(fā)動(dòng)機(jī)也在富空氣/燃油混合物的條件下操作。根據(jù)DE 198 20828 A1，這樣的階段適于在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┥蠌膹U氣組分中形成氨。

DE 198 20 828 A1描述了一種用于GDI發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣凈化系統(tǒng)。該廢氣凈化系統(tǒng)包括從富油燃燒產(chǎn)生的廢氣組合物中的各個(gè)廢氣組分產(chǎn)生氨的第一催化劑。用于該反應(yīng)的適當(dāng)催化劑是傳統(tǒng)的三元催化劑。但是在富油燃燒產(chǎn)生的廢氣(rich exhaust gas)條件下任何其它的優(yōu)化用于形成氨的催化劑都可以使用。第一催化劑下游的第二催化劑儲(chǔ)存了生成的氨，借助于儲(chǔ)存的氨在貧油燃燒產(chǎn)生的廢氣條件下選擇性地還原氮氧化物。對(duì)于這樣的廢氣凈化系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，持續(xù)提供足夠量的氨來(lái)完全還原氮氧化物是很重要的。為了確保上述目的，使用的SCR催化劑具有較高的氨儲(chǔ)存能力。

同樣地，根據(jù)本發(fā)明的廢氣處理裝置也可以裝備在帶有富油燃燒產(chǎn)生的廢氣的發(fā)動(dòng)機(jī)的操作點(diǎn)的條件下能從廢氣組分中產(chǎn)生氨的催化劑。這種情況下的優(yōu)點(diǎn)在于催化劑除了具有氨的儲(chǔ)存能力，其還具有氮氧化物的儲(chǔ)存能力。這提高了發(fā)動(dòng)機(jī)的所有操作點(diǎn)平均的氮氧化物的轉(zhuǎn)化。另外，可以減少計(jì)量進(jìn)入廢氣中的脲溶液的量，甚至是一起省略。